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[讨论] 关于环氧树脂及不饱和聚酯树脂的一点小记

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以下内容是个人对环氧树脂及不饱和聚酯树脂的一点学习感受
不足之处望指正

1、先是大分类,所谓的塑料是热塑性材料;树脂是热固性材料。本质都是高分子材料。
环氧树脂定义:一个分子中含有两个以上的环氧基,而在两个环氧基之间的分子结构就是各种不同的环氧树脂(双酚AFS型;氢化双酚A型;酚醛环氧型...),其中最为我们防腐行业常用的就是双酚A型。双酚A型对应的牌号常见的就包括E-44E-51
不饱和聚酯树脂:含有酯键和非芳香族不饱和双键的线型低聚物。其特点是含有酯键,以及两端是不饱和双键,分子中间不同的合成原料就形成不同的聚酯树脂(双酚A型、邻苯型、间苯型、对苯型...),其中就包括我们在防腐行业中常用的环氧乙烯基树脂。环氧乙烯基与双酚A型不饱和树脂分子结构式不一样,合成原料及工艺不一样,在此不做细究。
2、环氧及环氧乙烯基分子结构特点
双酚A型环氧树脂简述:分子结构特点分子两端是环氧基,分子链上含有醚键、苯环、羟基等。分子链上的特点提供了环氧树脂具有耐腐蚀、耐温、粘接力的特性,分子两端的环氧基是树脂固化反应的重点。
双酚A环氧甲基丙烯酸乙烯基树脂简述:分子结构特点分子两端是不饱和碳双键,分子链上含有甲基、酯键、醚键、苯环、羟基等。分子链特征上较双酚A型多两端各多一个酯键和甲基,其余基本与双酚A环氧树脂类似。而这个酯键的性质是水解,在是在防腐中减分的特征,目前行业研究的判断是乙烯基树脂中酯键含量低(较其余不饱和聚酯树脂),而分子链在酯键边上有甲基的存在,对酯键存在一定的空间隔离保护,减轻了酯键水解在防腐中的不利影响。分子链两端的不饱和碳双键是树脂固化反应的重点。环氧乙烯基树脂的制备,就是通过环氧树脂(如:双酚A型环氧树脂)+不饱和一元酸(丙烯酸)通过一定条件进行酯化反应。
3、环氧基乙烯基固化简述
树脂固化可以简单理解为分子链的交联形成网状结构聚合物的过程。常用手段有增添固化剂、催化剂、加热、光照等等。就目前而言防腐最常使用的是常温固化。
3.1、环氧树脂的固化
环氧树脂的固化,简单理解主要的反应为分子两端的环氧基(三元)发生开环,与固化剂所带的基团加成反应,最终形成网状聚合物。
从这可以推测在这个反应过程的特征中固化剂本身是参与反应,并成为最终聚合物中的一个环节。而不同种类的固化剂就会对最终的成品特性有所影响。
环氧树脂固化剂种类很多(多元胺、酸酐、酚醛、聚硫醇、催化型...),防腐所用的固化剂需在常温中固化,一般常用的T31固化剂的主要成分就是多元胺。多元胺通常有脂肪族、脂环族、芳香族多元胺,因其各自的分子结构,对环氧固化也有影响。如固化速度:脂肪族>脂环族>芳香族;耐酸性:芳香族>脂环族>脂肪族等等。多元胺固化反应过程大致是伯胺的活泼氢与环氧基反应,生成仲胺,再进一步与环氧基(另一组)反应生成叔胺,最终逐步形成交联网状结构。
3.2、环氧乙烯基树脂的固化
环氧乙烯基树脂的固化,简单理解等同于不饱和聚酯树脂的固化属于自由基共聚反应。聚合反应发生时,先由引发剂、光、辐射引发产生初级自由基。初级自由基再遇树脂、交联单体形成单体自由基,而一旦产生单体自由基即可迅速进行链增长,形成最终交联网状固化物。防腐常用的引发剂是氧化-还原体系引发(如过氧化环已酮-环烷酸钴),经过氧化-还原反应分解出初级自由基(RO.  + OH-  + Co3+)。
初级自由基再与苯乙烯或树脂产生单体自由基,苯乙烯以及树脂均具有不饱和双键,在初级自由基的激发下,能迅速各自单体自由基形成连锁反应,最终形成交联网状结构。如苯乙烯自由基引发苯乙烯链增长,引发树脂低聚物链增长,树脂低聚物同样也可以引发苯乙烯链增长。
自由基聚合反应主要特征是慢引发、快增长和速终止。随着聚合反应的进行单体浓度逐渐降低,聚合物浓度不断增长。
4、小结
从固化反应的机制来看,环氧树脂在防腐中作为浸布需要,必须增加稀释剂(丙酮)降低粘度便于施工,并可以提高树脂的浸润性。但在整个反应过程稀释剂是不起固化作用,即用环氧树脂做玻璃钢固化是需要等待稀释剂挥发。而环氧树脂固化时,多元胺因需要作为反应中的一部分,所以需要按一定比例(如T3110~25%)配比,再逐步与环氧基聚合,越到反应后期,因为一定的空间阻碍效应,固化反应越慢。
所以不饱和聚酯树脂反应速率一定是比环氧树脂快。但未做改性不饱和聚酯树脂因分子结构上有酯基存在一定防腐缺陷。环氧树脂因为在固化机制上存在固化周期相对长,玻璃钢成型时容易接触到现场不利反应影响因素,以及本身固化剂自带的基团对最终化合物的影响,耐腐蚀、耐温性能受到一定程度的影响。
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hiatc 小红花 +3 您的帖子不错,期待分享更多! 01-21
hiatc 绿叶 +3 您的帖子不错,期待分享更多! 01-21
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只看该作者 沙发  发表于: 02-10
非常楼主分享的知识 ,受教了。